特定課題報告書印刷(Print out of Special Research Projects)

表題番号：1997A-344 日付：2002/02/25

研究課題金属錯体の励起ダイナミックスと光触媒作用に関する理論的研究

	研究者所属（当時）	資格	氏名
（代表者）	理工学部	専任講師	中井　浩巳

研究成果概要: 本研究では、励起ダイナミックスおよび触媒反応の電子過程を明らかにすることを目的とした。以下に具体的な研究成果を報告する。
　１．Cu/ZnO触媒によるメタノール合成反応：本研究では、清浄表面(Cu₄)および亜鉛蒸着表面(Cu₃Zn)上でCO₂とH₂からメタノールを生成する反応について理論的に調べた。その結果、 Zn-Cuに橋掛けしたフォーメート中間体の存在が確認され、安定性・反応性ともに清浄表面のものよりも有利であることがわかった。吸着フォーメートの水素化反応過程では、ジオキソメチレン中間体、メトキシ中間体を経て、メタノールが生成することがわかった。Cu表面の触媒作用やZnの助触媒効果には、種々の吸着種への多彩な電子移動が密接に関与していることが明らかとなった。
　２．[V₄O₁₂]^4-担持アリル－ロジウム錯体によるC-Cカップリング反応：本研究では、アリル－ロジウム錯体がC-Cカップリング反応を起してヘキサジエンを生成する過程を理論的に調べた。その結果、C-Cカップリング反応のエネルギー障壁は、アセチルアセトナート上に担持されたものに比べて、分子性酸化物[V₄O₁₂]^4-上では半分程度であった。この違いは、ロジウム錯体部位への電子移動の違いに由来しており、次のような構造変化とも関係している。フリーな [V₄O₁₂]^4-では、V₄O₄という８員環はπ共役により平面構造を有しているが、ロジウム錯体がこれに配位すると平面構造は崩れる。この崩れによりπ電子が局在化され、ロジウム錯体部位への電子移動を容易にしているのである。また、２個のロジウム錯体が配位する場合、V₄O₄の８員環を通した長距離相互作用によりC-Cカップリング反応をサポートしていることも明らかとなった。
研究成果の発表：
[1] Mechanism of the Partial Oxidation of Ethylene on an Ag Surface：Dipped Adcluster Model Study, H. Nakatsuji, H. Nakai, K. Ikeda, and Y.Yamamoto, Surf. Sci., 384, 315-333 (1997).
[2] Activation of O₂ on Cu, Ag, and Au Surfaces for the Epoxidation of Ethylene： Dipped Adcluster Model Study, H. Nakatsuji, Z. Hu, H. Nakai, and K. Ikeda, Surf. Sci., 387, 328-341 (1997).
[3] Theoretical Study on the Catalytic Activity of Ag Surface for the Oxidation of Olefins, H. Nakatsuji, Z.M. Hu, and H. Nakai, Int. J. Quant. Chem., 65, 839-855 (1997).
[4] Electronic Structures of the Ground and Excited States of Mo(CO)₆：SAC-CI Calculation and Frozen Orbital Analysis, H. Morita, H. Nakai, H. Hanada, and H. Nakatsuji, Mol. Phys., 92 (3), 523-534 (1997).
[5] Electronic Structures of the Ground and Excited States of MoF₆ and MoOF₄： SAC-CI Calculation and Frozen Orbital Analysis, H. Nakai, H. Morita, P. Tomasello, and H. Nakatsuji, J. Phys. Chem., in press (1998).